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松下蓄電池介紹磷酸鐵鋰材料的首次容量損失

來源:王澤龍 182 1045 0914時間:2016-12-14 10:31:54
       

    LiFeP04材料的首次容量損失相對較大,松下蓄電池原因是LiFeP04材料的充放電過程主要受控于鋰離子固相擴散步驟。放電過程中,鋰離子的嵌入過程是從顆粒表面向兩相界面LiFeP04/FeP04的遷移過程,隨著鋰化的進行,界面的面積逐漸減小,當穿過單位界面面積的鋰的轉(zhuǎn)移速率恒定時,就會達到一個臨界界面面積。此時穿過界面的總的鋰離子的轉(zhuǎn)移速率就不足以再維持原有的電流,電池的性能受鋰寓子的擴散控制。電流越大,需要的總臨界面積就越大,因此在電池性能成為擴散控制步驟之前,LifeP04中的x越小,電池的容量也越小,可逆容量損失越大。因此,只有在非常小的電流或高溫時LiFeP04才能達到理論容量。大倍率充放電過程時,隨著LiFeP04/FePOn界面的面積不斷減小,能通過界面的鋰速率不足以維持那么大的電流,就會導(dǎo)致可逆容量的衰減。由此可知,大電流密度時小尺寸晶粒才有更多的鋰可逆地嵌脫,表現(xiàn)出好的倍率性能。
    上述解釋說明了LiFePO4容量損失的主要原因,由此提出了鋰離子在LiFcP04微粒中嵌脫的兩種機理,一種稱為放射模型,如圖4-2(a)所示,
    放射模型認為,對一個磷酸亞鐵鋰顆粒而言,在第一次充電的時候,并沒有完全轉(zhuǎn)變成磷酸鐵,即只有靠近表面的一部分磷酸亞鐵鋰轉(zhuǎn)變成磷酸鐵,剩余的磷酸亞鐵鋰被包裹在磷酸鐵中,稱之為刁;活躍的磷酸亞鐵鋰(1nactiveLiFeP04)。在放電時,只有靠近表面的磷酸鐵轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰,結(jié)果形成一個位于顆粒中心的不參加電化學(xué)反應(yīng)的區(qū)域。這就造成了容量損失。馬賽克模型認為,對一個磷酸亞鐵鋰顆粒而言,可能是一個二次顆粒,在二次顆粒中存在更小的一次顆粒,因此在充電的時候,會形成許多分散于顆粒中的不活躍的磷酸亞鐵鋰區(qū)域,并且,這些區(qū)域的表面會形成無定形薄膜,阻止它們在以后的循環(huán)中參加電化學(xué)反應(yīng):而在放電時,會有一部分磷酸鐵鋰轉(zhuǎn)化為磷酸亞鐵鋰。這兩種模型都較好闡釋了鋰離子在LiFePOn中的嵌入與脫出過程,松下蓄電池并合理地解釋了首次充放電過程中的不可逆容量損失。