負(fù)極活物質(zhì)孔內(nèi)a-PbO形成機(jī)理

       

    負(fù)極活物質(zhì)孔內(nèi)a-PbO形成機(jī)理。松下蓄電池浸漬在H2SO溶液中的鉛電極上陽極極化形成PbO是由蘭恩德(Lander)和布爾賓克(Burbank)從XRD分析后得出的。巴甫洛夫(Parlov)也作過。—PbO形成機(jī)理的研究：在由PbSO+晶體構(gòu)成的陽極層上形成膜狀孔。大的SO：—和HSO了進(jìn)入膜狀孑L時(shí)阻力加大。當(dāng)pbz+發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，膜狀孔上的溶液呈電中性，H由孔向整體溶液遷移，結(jié)果在孔內(nèi)溶液堿化(呈堿性)而形成PbO。羅茲(Ruetschi)用試驗(yàn)證實(shí)了化學(xué)沉積的BaS04與PbS04層的膜性質(zhì)。
    對于PbO在負(fù)極活物質(zhì)上形成的機(jī)理，首先要介紹在負(fù)極活物質(zhì)里添加炭使負(fù)極活物質(zhì)的孔減小而成為膜狀孔。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，不同的負(fù)極活物質(zhì)樣品添加0．5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AC：炭黑的負(fù)極活物質(zhì)平均孔徑為1．1Pm。添加l，o％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))AC3的負(fù)極活物質(zhì)孔徑為o．55pm。在狹窄孑L上離子遷移會受阻。因此孔作為離子遷移的半透膜。SO：—和HSO了相對較大，遷移性相對較小，在孔徑小于1．0／xm的孔內(nèi)通過就比較困難。
    當(dāng)陽極電流通過電池時(shí)，在孔上就能發(fā)生pb2+的電化學(xué)反應(yīng)。在孔上的溶液是帶正電荷的，SO：—很難通過整個(gè)溶液進(jìn)入負(fù)極活物質(zhì)孑L內(nèi)，以此保持孔內(nèi)溶液帶正電荷。
    在孔內(nèi)電場作用下，H從負(fù)極活物質(zhì)孑L向整個(gè)溶液遷移，留下來的OH—會增大孔內(nèi)溶液的pH值使其達(dá)到堿性。pb2+與OH—之間開始反應(yīng)，中間經(jīng)Pb(OH)2而得到PbO。
    a-PbO沉淀在孔表面。因此，盡管鉛活性物質(zhì)和I-12SO+溶液接觸，仍然阻礙SO：—遷移，松下蓄電池使其不能自由移動(dòng)通過膜狀孑L。這使得孑L內(nèi)溶液的pH值增大，為鉛炭電池負(fù)極上形成a-PbO的反應(yīng)創(chuàng)造了條件。這一現(xiàn)象歸根結(jié)底是由于添加炭粒子影響了負(fù)極活物質(zhì)結(jié)構(gòu)。