碳基材料對(duì)電池負(fù)極行為的影響

       

在HRPSoC工況下運(yùn)行的VRLA松下蓄電池電池負(fù)極上表現(xiàn)的唯一的行為是PbS04
的積蓄，這對(duì)于任何一種使用制度如浮充使用、深循環(huán)或起停使用都有程度不同的PbS04積蓄在負(fù)極上。這一現(xiàn)象的第一個(gè)研究者是日本電池公司(Japanstorage batterycompany)的科學(xué)家，他們開發(fā)了HEV電池，主要致力于改善負(fù)極PBS()d的積蓄，通過采用高濃度炭黑添加進(jìn)入負(fù)極，從而改善了電池性能，適合HEV使用。
在20世紀(jì)初，澳大利亞CSIRO的學(xué)者們，他們研究了在HRPSoC工況下，用一種12V—10Ah的VRLA電池對(duì)此進(jìn)行失效機(jī)制的試驗(yàn)，研究其失效機(jī)理。
他們將電池在部分荷電狀態(tài)(50％一53％)下，以2C放電率進(jìn)行循環(huán)充／放電，充／放電的終止電壓每次都在設(shè)定電壓范圍內(nèi)，對(duì)電池一直持續(xù)進(jìn)行充／放電測(cè)試，當(dāng)電壓超出設(shè)定電壓后，算完成一個(gè)“循環(huán)組”，每完成一個(gè)循環(huán)組后，都對(duì)電池進(jìn)行容量恢復(fù)，還包括全充全放操作及輕微過充等操作。松下蓄電池盡管2C率放電與HEV的要求相比不算太高，但經(jīng)過他們的試驗(yàn)還是找到了在HEV工況下負(fù)極失效的原因。歸納起來(lái)說，極板失活的主要原因仍是PbSO+的逐漸積蓄，而且通過對(duì)容量恢復(fù)后的極板進(jìn)行成分分析，表明極板經(jīng)過充電后仍無(wú)法消除PbSO+沉積物。這項(xiàng)工作為改善電池PbS04沉積狀況，進(jìn)而提高電池性能指明了努力方向。
鉛酸電池按規(guī)定100％充電的極板，PbS04含量一般都比較少。大概在5％。當(dāng)電池放電至53％容量時(shí)(進(jìn)行第一循環(huán)組時(shí))，PbS04沉積增加，PbSO+含量增至15％，但仍在可接受的范圍內(nèi)。然而每進(jìn)行一循環(huán)組，充／放電完畢后，硫酸鉛的含量都會(huì)顯著增加，如圖3—2所示。
從圖3—2可以看出，在第三循環(huán)組后極板上大約有50％的活物質(zhì)變?yōu)榱薖b—SO+，而且通過充電再生也很難使PbSOd含量降低，于是PbSOd的量就會(huì)越來(lái)越多，最終會(huì)導(dǎo)致電池可用容量和功率逐漸降低。這一現(xiàn)象在正極沒有出現(xiàn)，即正極沒有發(fā)現(xiàn)如此嚴(yán)重的PbSO+積累現(xiàn)象。實(shí)際上無(wú)論在荷電狀態(tài)是50％還是100％下進(jìn)行循環(huán)充／放電，正極上PbSO+的含量都有減少的趨勢(shì)。正極、負(fù)極上的PbSO+積聚有如此不同的行為以及在HEV工況下負(fù)極有明顯的析氫現(xiàn)象，這些都表明：鉛負(fù)極在HRPSoC工況條件下失效的原因是負(fù)極上積聚PbS04太多，嚴(yán)重影響了電池的充電接受能力。由于充電接受能力差，又進(jìn)一步加速了PBS()+的積聚，終將導(dǎo)致電池失效。
為此，有許多學(xué)者研究解決這一問題，其中日本的JSB集團(tuán)在較早報(bào)道了解決這一問題所進(jìn)行的嘗試性工作。報(bào)道稱：增加在負(fù)極中的炭的添加(添加炭黑)量，可以抑制PBS()d在負(fù)極上的積聚。將炭黑量提高到基本用量的3倍或10倍，就能阻止PbSO+在負(fù)極上的積聚，有效延長(zhǎng)電池的壽命。當(dāng)炭黑含量為基本用量的3倍或10倍時(shí)，PbSO+含量在每一循環(huán)組后的增加量從0．1％下降至0．05％或者o．03％。報(bào)道還指出了增加含炭量對(duì)負(fù)極性能的影響機(jī)理。報(bào)道還有炭添加的結(jié)果：加有炭量為基本量10倍的負(fù)極，電池壽命最長(zhǎng)，且在負(fù)極上PbSO‘含量最少。不過加有10倍炭量的極板在循環(huán)結(jié)束后，PbSO+晶粒變粗。盡管這樣，由于極板中含炭量高，這些大顆粒PbSO+晶體還是很容易被充電返回為鉛。以此表明：所有鉛酸電池產(chǎn)品，特別對(duì)于那些儲(chǔ)存壽命長(zhǎng)或者深充深放循環(huán)的電池，都可以通過在負(fù)極中加入更多合適的炭來(lái)提高性能。
CSIRO小組曾研究證實(shí)：將負(fù)極中炭量從0．2％提高到2．0％，能使電池在HEV工況下的使用壽命顯著延長(zhǎng)，盡管析氫現(xiàn)象仍然存在。根據(jù)以往發(fā)表的文獻(xiàn)資料，總結(jié)后得出結(jié)論：增加含炭量后電池性能提高，主要原因是極板電導(dǎo)率的提高。
CSIRO的數(shù)據(jù)表明了負(fù)極電導(dǎo)率隨炭含量的變化。
當(dāng)炭含量超過某一基本用量之后，電極的導(dǎo)電性顯著增加。不過電導(dǎo)率提高并非電池性能提高的唯一原因。因?yàn)椴煌问教坎牧隙寄芴岣唠姌O的導(dǎo)電性，但對(duì)電池性能的影響各不相同。不同炭材料添加劑在進(jìn)行一系列的試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)：炭材料比表面積大小是主要的影響因素，比表面積最高的炭材料添加劑使電池的性能最好，因?yàn)樘坎牧媳缺砻娣e大使得負(fù)極電位達(dá)不到析氫電位。但也要強(qiáng)調(diào)：并非所有能控制負(fù)極電位的炭材料添加劑都能改善電池在HRPSoC工況下的循環(huán)‘睦能。
當(dāng)炭添加劑應(yīng)用在HEV上時(shí)，在使用初期，添加劑只是起到了隔離硫酸鉛結(jié)晶的第二相的作用。一些文獻(xiàn)報(bào)道稱：高比表面積的炭材料比低比表面積的材料能更有效地改善電池的性能。事實(shí)上，這個(gè)改善電池性能的第二相并不一定是炭材料，有報(bào)道稱：加入石英纖維也能改善負(fù)極的充電接受能力，而且石英纖維還能改善負(fù)極鉛膏的涂膏性能，這個(gè)性能尤其重要，可以彌補(bǔ)炭材料的加入所帶來(lái)的和膏、涂膏工藝的困難。這一方面的工作才剛開始，還有許多工作尚待進(jìn)行，比如開發(fā)復(fù)合添加劑可否帶來(lái)更好的效果：一種添加劑起分隔PbSO+的第二相的作用，在電極內(nèi)形成電液離子能迅速遷移的孔；另一種添加劑則促進(jìn)電子的傳遞，提高極板電導(dǎo)率。這里還必須強(qiáng)調(diào)：活物質(zhì)充電涉及溶解—沉淀機(jī)制，需要硫酸鹽具有較大的比表面積以促進(jìn)溶解的進(jìn)行，也需要極板具有較高的電導(dǎo)率以促進(jìn)沉淀過程的進(jìn)行。
保加利亞的巴甫洛夫(Pavlov)院士系統(tǒng)地研究過高比表面積活性炭與炭黑對(duì)鉛負(fù)極性能影響的機(jī)理。巴甫洛夫領(lǐng)導(dǎo)的一個(gè)研究小組把不同含量的一種市售電容用活性炭和一種高比表面積炭黑加入鉛負(fù)極，仔細(xì)分析和研究了炭的加入對(duì)鉛酸電池在HRPSoC工況下的各種性能。他們的結(jié)果一方面有力地證明了炭材料的加入能夠提高極板電導(dǎo)率，并在極板內(nèi)生成有利于電液離子遷移的孔道，從而有效地提高了電池的性能；另一方面還證實(shí)了活性炭材料使鉛離子獲得電子生成沉淀鉛的反應(yīng)過電位下降了300～400mV，從而有利于鉛的沉淀反應(yīng)得以進(jìn)行?？梢姼弑缺砻娣e的電容用活性炭能增強(qiáng)鉛酸電池的充／放電反應(yīng)能力。但如果加入的炭黑過多，會(huì)使電池性能下降，這是因?yàn)樘亢诹Ｗ雍芗?xì)，容易緊附在電極表面，從而限制了鉛離子在鉛負(fù)極上的沉積過程。
由于不同類的炭材料性能差異很大，如比表面積、電導(dǎo)率、表面官能團(tuán)種類、豐度以及嵌入能力等化學(xué)性質(zhì)都有很大不同，因此不同炭材料作負(fù)極添加劑的效果也迥然不同。
日本湯淺(YUASA)報(bào)道：將導(dǎo)電石墨纖維加入負(fù)極裝配成電池，通過這種改進(jìn)，鉛酸電池在試驗(yàn)室里模擬HRPSoC工況下循環(huán)得到超過30萬(wàn)次的結(jié)果，相當(dāng)于供混合動(dòng)力電動(dòng)車(大巴)運(yùn)營(yíng)四年。
炭材料添加進(jìn)入負(fù)極，在一定量的范圍內(nèi)，都表現(xiàn)出正面的結(jié)果，即改善了電池性能；然而炭材料的添加是否存在副作用，過多的量是否帶來(lái)負(fù)面影響?針對(duì)這些問題，巴甫洛夫小組提出：過多的炭黑會(huì)對(duì)電池性能有負(fù)面影響。美國(guó)的布洛克(Bullock)認(rèn)為：由于鉛酸電池電位較寬，電池內(nèi)高比表面積的炭材料會(huì)有一些副反應(yīng)：如生成二氧化碳、一氧化碳等產(chǎn)物，并且還會(huì)消耗大量電液中的水，引起電池干涸，導(dǎo)致電池性能劣化或者失效。
從目前已有資料分析，要真正可靠地改善電池性能，特別是能在HRPSoC工況下使用，松下蓄電池從理論上分析認(rèn)為：炭材料可通過兩種機(jī)制來(lái)抑制硫酸鉛的沉積，首先，炭材料形成的第二相分隔了硫酸鉛晶體，并在極板內(nèi)形成有利于電液離子遷移的孔道，促使再充電過程中硫酸鉛的溶解；其次，炭材料的添加能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而促進(jìn)鉛的沉淀過程。理論分析得出這兩項(xiàng)功效都可通過兩種添加劑完成。第一種功效可通過加入高比表面積的二氧化硅來(lái)完成(這里也必須指出，應(yīng)用二氧化硅首先要進(jìn)行優(yōu)化，若應(yīng)用太細(xì)粒的二氧化硅可能會(huì)失效，還會(huì)削弱負(fù)極的涂膏工藝性能；若為太粗糙的粒子會(huì)需要更大量才能達(dá)到預(yù)期效果)。第二種功效可通過加入高導(dǎo)電性的炭材料來(lái)完成。此外，高比表面積的炭材料能夠提高電極的反應(yīng)活性，降低反應(yīng)的過電位，促進(jìn)充／放電的進(jìn)行。
分析現(xiàn)有報(bào)道的資料和試驗(yàn)數(shù)據(jù)，加入炭材料或許有下列諸方面的機(jī)理。
①電容器用炭本身具有高的比表面積及較高的比電容量與優(yōu)異的倍率性能。
在充電時(shí)，氫離子能在炭孑L的大面積上建立雙層電容，可提高電池放電的比功率。
②電容器用炭孔隙發(fā)達(dá)，在炭孑L的大面積上可沉淀形成納米級(jí)鉛金屬粒子。
因受孔的約束而在充／放電循環(huán)中保持納米級(jí)尺寸，有利于電池得到高的比能、比功以及穩(wěn)定的性能。
③負(fù)極板的初始物質(zhì)組成是氧化鉛、堿式硫酸鉛與少量鉛，還有膨脹劑等混合物，經(jīng)過化成后，鉛負(fù)極活性很高，而且在負(fù)極上有一層薄的稀硫酸液膜，極利于氧的擴(kuò)散。因此會(huì)降低電池容量，會(huì)使負(fù)極上新生的鉛迅速氧化，而納米炭孔可以阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)行，起到一種“阻氧劑”的作用。